目前，工業(yè)應(yīng)用最為廣泛堿法生產(chǎn)氧化鋁工藝按照原料質(zhì)量不同可分為：拜耳法、燒結(jié)法和聯(lián)合法三種，通常拜耳法處理中高品位鋁土礦，燒結(jié)法和聯(lián)合法處理低品位鋁土礦。赤泥是以鋁土礦為原料堿法生產(chǎn)氧化鋁過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。工業(yè)上每生產(chǎn)1噸氧化鋁大約產(chǎn)生1-2噸赤泥。它的產(chǎn)生量主要取決于鋁土礦的質(zhì)量和生產(chǎn)工藝，例如：拜耳法每生產(chǎn)1噸氧化鋁約產(chǎn)出1.2噸左右的赤泥，燒結(jié)法每生產(chǎn)1噸氧化鋁約產(chǎn)出1.6噸左右的赤泥。每年全世界產(chǎn)生數(shù)億噸赤泥，以我國2017年生產(chǎn)氧化鋁量6901萬噸為例，初步估算約產(chǎn)生1.0~1.5億噸赤泥。

 

一、赤泥的性質(zhì)、危害及利用現(xiàn)狀

赤泥的化學(xué)成分主要是SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、Na2O、TiO2、K2O等,此外還含有Sc、Nb、Re、Ga和鑭系元素等微量有色金屬化合物。由于鋁土礦成分和生產(chǎn)工藝的不同，赤泥中各種組分含量變化很大。我國氧化鋁廠赤泥的主要成分見表1。

 

表1 我國不同地區(qū)氧化鋁廠赤泥主要成分（%）

赤泥外觀大多呈赤褐色，顆粒細小且不均勻，粒度主要分布集中在1~75μm，具有較大的比表面積，內(nèi)部具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致赤泥吸濕性很強。比重2.84~2.87g/cm3，含水量86.01~89.97%，塑性指數(shù)為17.0~30.0，比表面積為64.09~186.9 m2/g。

赤泥及其附液（主要成分除水外，還有K+、Na+、Cl-等多種組分）中含有堿、氯化物等，且pH值在8.5~13之間，對環(huán)境產(chǎn)生的影響主要表現(xiàn)在以下幾個方面：

（1）對水的污染，使水域pH值、浮游物及有害雜質(zhì)含量超標；

（2）對土壤的污染，赤泥堆存占有大量的土地，造成土地鹽堿化、沼澤化；

（3）對大氣的污染，赤泥堆場中干燥飛揚的塵埃進入大氣，加大空氣的含塵量造成空氣污染。目前世界上赤泥處置主要有海洋排放和陸地堆存兩種方式，陸地堆存又分濕法堆存和干法堆存。當(dāng)前，我國所產(chǎn)生的赤泥全部采用陸地堆存方式進行處置。隨著環(huán)境保護工作的加強，赤泥排放有了很大的改觀，2005年以后，我國新建氧化鋁廠全部改為干法堆存方式處置赤泥。干法堆存由于含水率低，附堿少，大大降低了對地下水的污染。

全世界赤泥的排放量巨大，一直未得到很好的利用，現(xiàn)階段處理方式主要以堆存為主。赤泥堆存不但需要基建費用，而且還要占用大量的土地資源，并污染環(huán)境。因此，赤泥的綜合利用是解決環(huán)境污染和降低成本的根本之策，是我國鋁工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。世界各氧化鋁生產(chǎn)國都在這方面做了大量的應(yīng)用研究，主要技術(shù)路線包括以下三類：

一類是赤泥作為礦物材料加工利用，如：利用赤泥生產(chǎn)水泥、利用赤泥作為路基材料、利用水泥制作墻體材料等。此類技術(shù)能夠解決赤泥大規(guī)模應(yīng)用的問題，有效減少赤泥占地面積，減輕對環(huán)境污染；

二類是赤泥中有價金屬的回收，如：赤泥中鈧、鐵、釩的回收。此類技術(shù)能夠提高赤泥綜合利用的經(jīng)濟價值；

三類是赤泥在環(huán)境治理方面的應(yīng)用，如：利用赤泥作為土壤修復(fù)劑、生產(chǎn)硅鈣復(fù)合肥、做為脫硫劑處理煙塵等。此類技術(shù)是因地制宜的提高赤泥利用循環(huán)經(jīng)濟價值。

 

二、赤泥回收有價金屬鈧的意義

金屬鈧（Sc），原子數(shù)為21，原子量為44.956，純金屬鈧為銀白色，是一種很活波的金屬，熔點1539℃，密度2.995 g/cm3，它在自然界中與稀土元素伴生且有些性質(zhì)類似。因此，人們習(xí)慣將鈧列入稀土元素。鈧及其化合物由于具有特殊的性質(zhì)能使其應(yīng)用廣泛。在電子工業(yè)中，用氧化鈧?cè)〈F氧體中的部分氧化鐵可提高矯頑力，從而使計算機記憶原件性能提高，增加計算機的可靠性。在冶金工業(yè)方面，鈧常用作合金添加劑，能夠促進合金晶粒細化，提高再結(jié)晶溫度，以改善合金的強度，硬度和耐熱性能，并防止金屬在高溫下長期工作的脆化現(xiàn)象。在核電應(yīng)用方面，由于熱穩(wěn)定性好，鈧合金是理想的高溫合金結(jié)構(gòu)材料；在激光材料方面，以鈧代替稼作為激光法振源的晶體材料，將會改進激光器件的性能。

圖2  鈧的金屬形態(tài)

目前，全世界金屬鈧的儲量約2000kt，其中90-95%賦存與鋁土礦、磷塊巖及鐵鈦礦當(dāng)中，少部分伴生在鈾、鎢等礦中。主要分布在俄羅斯、中國、美國、塔吉克斯坦等國家。我國是鈧資源豐富的國家，與鈧有關(guān)的礦儲量巨大，如鋁土礦和磷塊巖礦床、石英脈鎢礦床、稀土礦床等。其中鋁土礦（Sc）礦床和磷塊巖（Sc）礦床占優(yōu)勢，其次是鎢礦床、稀土礦床。據(jù)統(tǒng)計鋁土礦和磷塊巖礦的鈧儲量約29萬噸，占所有鈧礦類型總儲量的51%。工業(yè)上取鈧的主要途徑正如表2所示。
 

表2  工業(yè)中回收鈧的主要途徑

鈧屬于伴生稀散元素，在自然界中幾乎沒有獨立的礦床。鈧在礦石中屬于伴生元素，且分布不均勻，這就導(dǎo)致鈧的分離和提取難度加大。據(jù)報道，地殼中鈧儲量約75-80%是伴生在鋁土礦中，在生產(chǎn)氧化鋁時，鋁土礦中98%以上的鈧富集于赤泥當(dāng)中，其Sc2O3含量最高可達0.02%。目前，含鈧赤泥幾乎作為固體廢物堆存，未被加以利用。金屬鈧按照每公斤10-15萬元計算，其潛在的經(jīng)濟價值還是相當(dāng)可觀的。因此，回收赤泥中的鈧對氧化鋁生產(chǎn)過程中赤泥綜合利用有著重要意義。

 

三、赤泥回收鈧的技術(shù)原理

目前，從赤泥中提取鈧的工藝技術(shù)（圖2所示）主要包括：預(yù)處理、酸浸、萃取、洗滌、反萃、精提等幾個步驟。預(yù)處理通常采用還原熔煉法處理含鐵量較高的赤泥，而我國赤泥的成分普遍含鐵量較低。該技術(shù)路線中核心工藝主要包括：鈧的酸浸和萃取兩個步驟。

圖3赤泥中提取鈧的工藝技術(shù)路線

鈧的酸浸反應(yīng)機理

采用不同種類的浸出劑（硝酸、鹽酸、硫酸）分別在不同的浸出條件下（浸出時間、溫度、液固比、濃度）進行化學(xué)反應(yīng)提取。浸出劑的選擇。在浸出劑的選擇上一般有硝酸、鹽酸、硫酸三種，其中硝酸的效果最好，但硝酸具有較強的腐蝕性，且隨之的提取工藝介質(zhì)不能與之相銜接，因此，大多采用鹽酸、硫酸浸出，但基于以下幾方面因素考慮：

1、相同的濃度下使用鹽酸浸出，鈧的浸出率較高；

2、鈦在鹽酸中浸出率遠遠低于硫酸，可以減少雜質(zhì)鈦的影響；

3、回收鋁、鐵同時，可以循環(huán)利用鹽酸，實現(xiàn)赤泥綜合利用。因此，浸出劑一般采用鹽酸。

 

浸出工藝化學(xué)反應(yīng)過程大致分為三個階段：第一階段：浸出劑與赤泥中的碳酸鹽和堿性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，放出大量的熱量和氣體，赤泥顆粒發(fā)生裂解，變成小顆粒；第二階段：隨著反應(yīng)的進行，浸出劑與赤泥中礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；第三階段：由于鈧主要半生于鋁土礦及其附產(chǎn)物中（如金紅石當(dāng)中），在一定濃度下金紅石等含鈧化合物很難被酸快速分解，鐵鋁等化合物優(yōu)先于鈧的化合物與酸發(fā)生反應(yīng)。其中第一階段的反應(yīng)速度大大優(yōu)于后兩個階段，反應(yīng)程度也較為完全；而第二和第三階段反應(yīng)沒有明顯順序，只是鐵的浸出速度遠遠大于鈧的浸出速度。

 

鈧的萃取反應(yīng)機理

萃?。‥xtraction）指利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來的方法。通常鈧的萃取劑有：乙醚、乙酰丙酮、TBP、二丁基磷酸、P204、P350、三辛胺等。在進行初萃取時萃取劑選擇基本上使用P204,這是因為P204價格便宜，可以降低成本，實現(xiàn)工業(yè)化提鈧。但同時由于P204選擇性較差，在此基礎(chǔ)上加入某種添加劑R來提高萃取的選擇性，然后再經(jīng)過鹽酸洗滌、碳酸鈉反萃，最后再用P350萃取純化，經(jīng)過沉淀，灼燒后可獲得Sc2O3。

一般情況下，在萃取反應(yīng)體系中，以煤油作為稀釋劑，按照一定比例配制含有萃取劑P204和添加劑R的有機溶劑。該萃取反應(yīng)機理是通過萃取劑結(jié)構(gòu)中的氫離子與水溶液中金屬離子進行相互交換而進行的。在酸性萃取劑對鈧離子的萃取反應(yīng)過程中，鈧離子置換（HA）2中的一個離子鍵，整個反應(yīng)機理如下：

四、赤泥回收鈧的影響因素

影響酸浸效果的因素

a. 鹽酸濃度的影響。在鹽酸體積一定的條件下，鹽酸的濃度在參與完第一階段的反應(yīng)后就會有所下降，在相同剩余鹽酸的濃度下，鐵的浸出速率大于鈧的浸出速度。隨著鹽酸濃度的提高，由于赤泥中的碳酸鹽和堿性物質(zhì)的含量是一定的，就會使在參與完第一階段反應(yīng)剩余鹽酸濃度大大提高，從而對鐵的浸出產(chǎn)生顯著影響，對鈧的浸出影響次之。鈧的浸出率只有在酸的濃度到達10mol/L時才有顯著的提高。考慮到在此濃度下，鹽酸揮發(fā)和對設(shè)備腐蝕比較嚴重。因此，在綜合考慮的因素下，一般采用6 mol/L的鹽酸比較適宜。

b. 液固比的影響。液固比是濕法浸出反應(yīng)的影響最大因素，尤其對鈧的浸出率影響最大。這是由于在一定濃度下，鐵的化合物優(yōu)先于鈧的化合物與酸發(fā)生反應(yīng)。而金紅石（含鈧的化合物）很難與酸發(fā)生反應(yīng)，只有在酸的體積足夠多的情況下才能保證在與一定鐵化合物反應(yīng)后，剩余酸還能夠與含鈧化合物反應(yīng)。試驗表明：當(dāng)液固比達到5:1后，隨著酸濃度提高，鐵、鈧的浸出率不在有顯著的提高。因此，一般選擇液固比為5:1。

c. 反應(yīng)溫度因素影響。浸出過程的化學(xué)反應(yīng)大部分屬于吸熱反應(yīng)，同時升高溫度可以提高赤泥化學(xué)物質(zhì)的活性，有利于反應(yīng)的進一步進行。此外，升高溫度又能降低反應(yīng)體系介質(zhì)的粘度。但隨著溫度的升高對鹽酸揮發(fā)過大導(dǎo)致消耗量升高。試驗表明：反應(yīng)溫度在60℃時，鈧的浸出率隨著溫度提高的變化趨勢不再明顯。因此，一般反應(yīng)溫度設(shè)置在60℃左右。

d. 反應(yīng)時間因素影響。隨著反應(yīng)時間的增加，赤泥與鹽酸的反應(yīng)會進一步完全，渣量會逐步減少。試驗表明：鈧的浸出率隨著時間的延長而增大，但鐵在一小時后出現(xiàn)最低點。這是由于在反應(yīng)初期鐵的化合物逐步溶解于鹽酸體系，當(dāng)濃度達到一定程度時，溶液中鐵等以不定形物形式析出。隨著反應(yīng)時間的增加，部分不定形物又遭到破壞，鐵又進入溶液。因此，一般反應(yīng)時間選擇在1小時左右。

影響萃取效果的因素

a. 萃取劑濃度對萃取效果的影響。合適的萃取劑濃度對于整個萃取過程有十分重要的意義。P204屬于酸性絡(luò)合萃取劑，可以用來萃取Ce4+、Ga3+、In3+、 Ni2+等離子。鈧的分配比（在萃取達到平衡后，被萃取物在有機相中總濃度與水溶液中總濃度之比值）隨著P204的濃度變化比較小，而鐵的影響較為顯著。這是由于P204適應(yīng)性較強，對鈧的萃取率較高，但選擇性較差，鐵離子與鈧離子可以一起共萃。對于一定量的萃取劑P204來說，其負載鐵離子的數(shù)量是有限的，即存在一個飽和容量問題。當(dāng)P204在有機相的含量較少時，鐵離子得不到充分的萃取，隨著P204在有機相濃度的增大，P204與鐵離子接觸的機會增大，鐵離子較多進入有機相，增大了后續(xù)分離鈧的難度。試驗表明：當(dāng)鈧與鐵的分離系數(shù)（表明兩個組分分離難易程度的一個參數(shù)）在P204濃度為1%時候達到最大值，所以一般去萃取劑的濃度為1%。

b. 添加劑R對萃取效果的影響。近年來，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)多組分萃取劑的協(xié)同萃取效應(yīng)明顯。即：有兩種或者兩種以上的萃取劑組成的多組分萃取體系中，金屬離子的萃取分配比顯著大于每一個萃取劑在相同條件下單獨使用時候的分配比之和，人們稱之為萃取體系的協(xié)同效應(yīng)。在P204萃取體系里加入添加劑R后發(fā)現(xiàn)，鈧的分離比顯著升高，而鐵的明顯下降，最終導(dǎo)致分離系數(shù)增大。這是由于添加劑R在萃取體系中起到以下作用：第一，作為相調(diào)劑，改善分層效果，提高萃取分離速度；第二，增加了原有萃取體系對鈧的選擇性，抑制了對鐵離子的萃取。

c. 振蕩時間對萃取效果的影響。萃取反應(yīng)的動力學(xué)條件十分復(fù)雜，這里涉及到化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)問題，它受到擴散機理和化學(xué)反應(yīng)速率的雙重影響。試驗表明，隨著振蕩時間的延長，鈧與鐵的分離系數(shù)顯著提高，在萃取時間為10分鐘時候達到平衡。這說萃取反應(yīng)的分離速度很快，在短時間內(nèi)就能達到很好的分離效果。雖然P204對鈧的選擇性遠遠高于對鐵的選擇性，但是在浸出液中鐵離子以及其他金屬離子的濃度遠遠高于鈧離子的濃度，因此在反應(yīng)初期，萃取劑不能很好的與鈧離子接觸導(dǎo)致萃取率較低，當(dāng)增加振蕩時間才能提高鈧離子的萃取率。

 

五、總結(jié)

當(dāng)前，我國經(jīng)濟由高速增長階段轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展階段。在經(jīng)濟新常態(tài)下，氧化鋁工業(yè)面臨著節(jié)能減排和環(huán)境保護的雙重壓力。開發(fā)赤泥綜合利用技術(shù)，不僅能夠很好解決赤泥對環(huán)境的污染問題，而且還有可能成為氧化鋁企業(yè)一個新的利潤增長點。因此，赤泥綜合利用技術(shù)對國家和企業(yè)都有著十分重要的意義。從赤泥中回收有價金屬鈧的技術(shù)在實際的應(yīng)用過程中，首先要取決于氧化鋁企業(yè)的赤泥當(dāng)中鈧含量以及物相組成，測算是否存在經(jīng)濟價值；其次，還要從赤泥綜合利用全產(chǎn)業(yè)鏈角度出發(fā)，進行多項提純技術(shù)組合開發(fā)利用才能達到經(jīng)濟效益最大化的目的。只有在實際生產(chǎn)過程中，結(jié)合實際經(jīng)驗，不斷優(yōu)化改進工藝，本技術(shù)才能更好的發(fā)揮節(jié)能減排和降本作業(yè)。