1 概述
拜耳法赤泥是鋁土礦提煉氧化鋁之后排出的固體廢棄物，一般含有大量的氧化鐵，外觀呈紅色，因此稱之為赤泥。我國由于氧化鋁工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生的赤泥量越來越大，2015年全國赤泥產(chǎn)生量超過7000萬噸，累計堆存量已超過3.52億噸。但其利用率只有4%。
山東省作為中國最大的氧化鋁生產(chǎn)省份，赤泥的大量集中堆存，既占用土地，浪費資源，又易造成環(huán)境污染和安全隱患。因此，最大限度的減少赤泥堆存和危害，實現(xiàn)多渠道、大規(guī)模的資源化利用已迫在眉睫。因此，將赤泥再生利用是科研部門的一個重要任務(wù)。如果能將赤泥特別是拜耳法赤泥大規(guī)模的應(yīng)用于龐大的公路工程建設(shè)，不僅可以變廢為寶、節(jié)省寶貴的不可再生土地資源，也為以赤泥為代表的工業(yè)廢棄料的大規(guī)模減量化應(yīng)用提供了一個最有效的途徑，然而，目前拜耳法赤泥大規(guī)模應(yīng)用作道路填筑材料方面的研究仍處于初級階段，還沒有十分完善的技術(shù)與工藝。本文主要是從工程應(yīng)用的角度，研究赤泥用作路基、地基等工程建筑材料的工程特性。


2 赤泥的產(chǎn)生
在氧化鋁實際生產(chǎn)中，鋁土礦開采出來后首先經(jīng)過粉碎和研磨，大塊的礦石變成顆粒非常小的粉末。然后，鋁土礦粉末被加入到高濃度的氫氧化鈉水溶液中，在高溫高壓下，鋁土礦中的氧化鋁會與氫氧化鈉反應(yīng)生成水溶性的鋁酸鈉，而其他成分則不能與堿反應(yīng)，仍然以固體形式存在。經(jīng)過過濾，我們就可以把氧化鋁與鋁土礦中的其他化合物分離開來^[1]。接下來，讓含有鋁酸鈉的堿溶液冷卻。其中，大部分物質(zhì)在水中的溶解度會隨溫度降低而減小，鋁酸鈉也不例外。通過調(diào)整鋁土礦和氫氧化鈉的比例，可以使得高溫時鋁酸鈉在堿溶液中近乎飽和。溫度一旦降低，堿溶液中無法溶解那么多的鋁酸鈉，這時，再向溶液中加入少量氫氧化鋁作為晶種；在晶種的作用下，溶液中的鋁酸鈉就會圍繞氫氧化鋁的晶體生長，于是大量的氫氧化鋁從溶液中沉淀出來。這些氫氧化鋁經(jīng)過高溫煅燒會重新變成氧化鋁，再經(jīng)過電解就得到金屬鋁。也有一小部分氧化鋁會用于其他用途。這種從鋁土礦中分離出氧化鋁的過程由一百多年前的奧地利人卡爾·約瑟夫·拜爾發(fā)明，因此被稱為拜爾法。目前，世界上大部分的氧化鋁工廠都在使用拜爾法生產(chǎn)氧化鋁。
通過以上介紹，可以看到，拜爾法至關(guān)重要的一步就是用堿溶液去處理氧化鋁，從而將氧化鋁和鋁土礦的其他成分分開。不能被堿溶解的二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化鈦等化合物對鋁的生產(chǎn)毫無幫助，因此必須以過濾的形式從溶液中分離出來。過濾過程中，一些氫氧化鈉溶液也跟隨固體被分離出來，因此最終得到的廢棄物通常是暗紅或者磚紅色的泥狀物質(zhì)。這些廢棄物之所以呈現(xiàn)紅色，是因為其中主要成分是暗紅色的三氧化二鐵。因此，人們給這種廢棄物起了一個非常形象的名字——赤泥。
3 赤泥的污染性分析
由于在氧化鋁的生產(chǎn)過程中添加了氫氧化鈉等強(qiáng)堿性物質(zhì)，根據(jù)大量的樣本試驗，以及研究文獻(xiàn)表明，拜耳法赤泥PH值主要分布在10.5~12.0之間，隨著堆存時間的增加，PH值會有所下降。另外拜耳法赤泥的氟化物含量為4.89mg/L~8.60mg/L，按《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB5058085），赤泥的PH值小于12.5，氟化物含量小于50mg/L，屬于一般固體廢渣。
根據(jù)對拜耳法赤泥放射性檢測評估結(jié)果，內(nèi)照射指數(shù)IRa=0.321，外照射指數(shù)Ig=0.581均小于規(guī)范限值1.0，符合《建筑材料放射性核素限量》（GB 6566-2010）A類標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)銷與使用范圍不受限制，不會對人體以及周圍環(huán)境造成放射性危害。赤泥的放射性指數(shù)甚至低于我們常用道路建筑材料粉煤灰等工業(yè)廢棄料（表1）。因此赤泥作為道路工程的填筑材料是安全的。
表1  典型固體工業(yè)廢棄料放射性指數(shù)對比表

樣品	粉煤灰	煤矸石	磷石膏	赤泥
內(nèi)照指數(shù)	0.52-0.73	0.3-1.2	0.3-1.2	0.14-1.31
外照指數(shù)	0.76-0.93	0.5-2.58	0.53-1.5	0.17-0.76

 
4 赤泥的礦物與化學(xué)組成
拜耳法赤泥主要成分和性質(zhì)與鋁土礦的來源以及氧化鋁生產(chǎn)工藝的不同而存在差異，同時隨著堆存時間的不同而發(fā)生變化。從其礦物組成(圖1)來看與一般粘土比較類似。

圖1  拜耳赤泥的X-射線衍射圖
從圖中可以看到，拜耳赤泥主要由以下物質(zhì)組成：
（1）α-Al₂O₃•3H₂O：在經(jīng)過高堿量浸出后還能夠保存的水鋁石在堿性介質(zhì)中惰性應(yīng)該較大。
（2）鋁針鐵礦：為鐵質(zhì)的主要賦存礦物，礦物本身活性應(yīng)該比燒結(jié)赤泥活性大。
（3）方鈉石型鈉硅渣：為剩余渣的主要成分。
（4）此外還有以碳酸鈉為主的余堿。與燒結(jié)法赤泥相比，拜耳赤泥沒有與水泥組分相類似的硅酸二鈣、鋁酸三鈣的組分。
表2  拜耳法赤泥的礦物組成

SiO2	Fe2O3	Al2O3	CaO	TiO2	Na2O	k2O
30.40	34.24	13.82	3.40	1.95	4.90	0.21

根據(jù)試驗檢測結(jié)果，如表2所示，赤泥中Si，Al，F(xiàn)e等元素含量較高，主要以SiO₂，Al₂O₃，F(xiàn)e₂O₃等性質(zhì)穩(wěn)定的氧化物形態(tài)出現(xiàn)，也含有極微量的Mn、Zn、Cu、Cr、Pb重金屬^[2]。在不同環(huán)境下，赤泥表現(xiàn)出不同的物理和化學(xué)特性，這為赤泥的強(qiáng)度激活提供了理論基礎(chǔ)。通常情況下，作為組成赤泥骨架礦物的文石和方解石，其含水性不大，赤泥中真正的親水性物質(zhì)為游離SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃，由于其含量高，而形成較多的吸附水。但赤泥高達(dá)56~80%的含水量，在震動作用下僅有少量甚至沒有重力水的析出。
5 赤泥的基本物理與水理特性
本次研究所取赤泥樣品來自于中鋁山東分公司第二赤泥堆場，單純的從巖土工程角度考慮，拜耳法赤泥主要由極細(xì)顆粒組成，10μm~100μm粒組含量在60%以上（表3），具有類似于粘土的特性。
表3  拜耳法赤泥的粒度成分

 

粒度成分/%
<1μm	1μm~10μm	10μm~100μm	>100μm
4.81	28.94	64.18	2.07

 

圖2  拜耳法赤泥的粒度分布曲線
從試驗赤泥的粒度分布曲線(圖2)可以看出，赤泥的顆粒粒徑集中在0.1μm-11μm之間，平均粒徑D₅₀=1.1μm，邊界粒徑D₁₀=1.0 μm，D₉₀=1.6μm，粒度分布的離散度較小，(D₉₀-D₁₀)/D₅₀=0.55。
界限含水量：根據(jù)室內(nèi)土工試驗結(jié)果可以確定，試驗用拜耳法赤泥液限58.5，塑性指數(shù)為42.1，屬于高液限粘土。
表4  赤泥界限含水率試驗結(jié)果

天然含水率	液限	塑限	塑性指數(shù)
55.7-58.8	58.5	42.1	16.4

重型擊實試驗：為了確定赤泥的最大干密度和最佳含水量，進(jìn)行了重型擊實試驗，結(jié)果表明(圖3所示)，赤泥的最大干密度為1.35g/cm³，最佳含水量為38.4%。

圖3  拜耳法赤泥的擊實曲線
可以看出，赤泥的物理性質(zhì)與粘土或者粉質(zhì)粘土相似，根據(jù)野外勘察，拜耳法赤泥具有極好的觸變性和富水性，將拜耳法赤泥用手捏幾次，即可呈現(xiàn)塑性狀態(tài)，同時表面析出水。拜耳法赤泥是具有高液限、低重度、高PH值的典型特性。
自然狀態(tài)下赤泥呈現(xiàn)高分散膠體狀態(tài)，其高含水量和低密度使其孔隙比高達(dá)1.85~2.40、含水量高達(dá)56~80%，這對于淤泥也是極為罕見的，但是拜耳法赤泥的成分和成因與淤泥完全不同，性質(zhì)也相差甚遠(yuǎn)。
滲透性：拜耳法赤泥含水量和孔隙比均較高，原狀赤泥滲透系數(shù)也比較大，但壓實后滲透系數(shù)大大降低。試驗結(jié)果表明，飽和含水量堆場原狀赤泥，其含水量為36%~52%時，平均滲透系數(shù)為4.5´10^-6cm/s。而壓實后赤泥，當(dāng)干密度達(dá)到96%，即1.30g/cm³時，平均滲透系數(shù)為1.31´10^-7cm/s，滲透性極小。因此，通過碾壓可以大大降低赤泥的滲透系數(shù)。
膨縮性：對于試驗用赤泥雖然高孔隙、高含水量，但干燥失水后收縮性和膨脹性都很小，說明高含水性不是親水礦物存在的結(jié)果。赤泥隨含水量的減小，明顯發(fā)生硬化，且出現(xiàn)了大量的“泛堿”情況，根據(jù)研究表明，泛霜物質(zhì)可以根據(jù)溶解性劃分為可溶解堿性物質(zhì)：NaCl、KCl、NaCO₃、KHCO₃、NaNO₃；不可溶解堿性物質(zhì)：CaCO₃、MgCO₃等。隨著含水量的進(jìn)一步減小，試樣沒有出現(xiàn)明顯的收縮。可以認(rèn)為，拜耳法赤泥中不含黏土礦物，主要是Fe₂O₃等大量水穩(wěn)定性好的礦物，因而赤泥的膨脹性和收縮性極小。
液化性：拜耳法赤泥不僅含水量大，而且持水特性高，其持水量高達(dá)56.0%~80.0%，但運輸過程中的震動析水量很小。這意味著赤泥振動時會改變其顆粒結(jié)構(gòu)，降低其工程特性。由于赤泥中的文石和方解石的憎水特性，拜耳法赤泥表現(xiàn)出粉質(zhì)土的特征，新堆積的赤泥存在震動液化的可能性。
在最佳含水量與最大干密度條件下，對含水量在37.0%~39.0%的赤泥進(jìn)行擊實試驗，試件表面軟彈并有水分析出，試件養(yǎng)生7天之后，浸水30分鐘就會呈鱗片狀的崩解。這與赤泥可溶鹽成分高，顆粒中膠粒含量以及膠結(jié)物質(zhì)偏少有關(guān)。
6 拜耳法赤泥的工程力學(xué)特性
路基承受著由路面層傳下來的車輛荷載和上部結(jié)構(gòu)的自重荷載，在實踐中，常常出現(xiàn)的路面損壞現(xiàn)象，大部分都是由于路基強(qiáng)度不足，穩(wěn)定性差，在外荷載作用下產(chǎn)生的過量變形造成的。因此，要研究拜耳法赤泥的路用工程性能，必須對赤泥成型之后的力學(xué)特性進(jìn)行研究。

圖4  拜耳法赤泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度
壓實度96%條件下靜壓成型的赤泥無側(cè)限抗壓強(qiáng)度的試驗結(jié)果（圖4）表明，純拜耳法赤泥的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度約在0.5MPa左右，且強(qiáng)度隨齡期變化不明顯。7天浸水之后，試件短時間內(nèi)完全崩解。
加州承載比(CBR)：CBR值關(guān)系到其強(qiáng)度指標(biāo)，拜耳法赤泥的CBR值較低，約為2-5。
表5  拜耳法赤泥路用CBR試驗結(jié)果

貫入標(biāo)準(zhǔn)	第一組	第二組	第三組
2.5mm	2.1	1.8	3.9
5.0mm	2.2	1.8	5.5

從三軸抗剪強(qiáng)度與固結(jié)試驗得到（表6），赤泥的內(nèi)摩擦角24.2°，粘聚力為31.3kPa，壓縮系數(shù)0.19 MPa^-1，壓縮模量9.37 MPa，這一實驗結(jié)果表明，赤泥的抗剪強(qiáng)度與一般粘土差不多。
表6  拜耳法赤泥固結(jié)與抗剪強(qiáng)度結(jié)果

壓縮系數(shù)/MPa-1	壓縮模量/MPa	粘聚力/kPa	內(nèi)摩擦角 /º
0.19	9.37	31.3	24.2

基于上述拜耳法赤泥物理力學(xué)性能、工程性能及環(huán)保等的試驗分析，可以認(rèn)為純拜耳法赤泥用于公路路基填筑力學(xué)指標(biāo)偏低。
拜耳法赤泥含鐵、鋁高，硅、鈣低，礦物組成以針鐵礦、赤鐵礦為主，屬于高鐵低硅的特種廢渣。相對而言，拜耳法赤泥的固化改性難度較大。純赤泥經(jīng)過6%水泥和磷石膏改性處理之后，物理特性、水理特性以及具有一定狀態(tài)的填料體的力學(xué)性能顯著加強(qiáng)（表7），尤其是浸水穩(wěn)定性提高更加顯著。
表7  赤泥與改性赤泥路用試驗指標(biāo)匯總 

試驗項目	原赤泥	改性赤泥
最佳含水率（%）	28.5	26.8
最大干密度（g/cm3）	1.74	1.71
內(nèi)摩擦角φ（°）	24.2	36.8
黏聚力c（kPa）	31.3	143.2
7天非浸水抗壓強(qiáng)度（kPa）	506.0	2080.6
7天浸水抗壓強(qiáng)度（kPa）	0（崩解）	1847.1
液限WL（%）	45.4	36.4
塑限WP（%）	29.6	21.5
塑性指數(shù)	15.8	14.9
壓縮系數(shù)a1-2（MPa-1）	0.19	0.07
自由膨脹率（%）	17.0	5.0
無荷載膨脹率（%）	0.05	0.0
回彈模量（MPa）	26.5	526.5
CBR（%）	2.8	94

6 結(jié)論
基于以上對拜耳法赤泥礦物化學(xué)特性、基本物理力學(xué)性能、環(huán)保特性等試驗研究表明，拜耳法赤泥具有高液限、低重度、高PH值的特性。按照巖土工程規(guī)范，拜耳法赤泥應(yīng)屬于高液限粘土。可以應(yīng)用于公路路基、地基基礎(chǔ)、回填堤壩等工程建設(shè)中。為了更好的解決赤泥工程性能以及環(huán)境安全的需要，還可以通過摻加適量的固化改性材料等進(jìn)一步提高基礎(chǔ)承載力、降低赤泥的污染性，以達(dá)到良好的工程特性的目的。
 
參考文獻(xiàn)
[1] 齊建召, 楊家寬, 王梅．赤泥做道路基層材料的試驗研究[J]. 公路通科技，2005，22(6): 30-33．
[2] 馮向鵬, 劉曉明, 孫恒虎．赤泥大摻量用于膠凝材料的研究[J]. 礦產(chǎn)綜合利用，2007(4): 35-38．
[3] H. Genc-Fuhrman, J.C. Tjell, D. McConchie, Adsorption of arsenic from water using activated neutralized red mud, Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 2428–2434.
[3] 景英仁, 景英勤,，楊奇. 赤泥的基本性質(zhì)及其工程特性[J]. 輕金屬, 2001(4): 20-23
[4] 何伯泉，周國華，薛玉蘭. 赤泥在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用[J]. 輕金屬，2001,(2):24-26.
[4] A. Tor, Y. Cengeloglu, M.E. Aydin, M. Ersoz, Removal of phenol from aqueous phase by using neutralized red mud, J. Colloid Interface Sci. 300 (2006) 498–503.
[5] V.K. Gupta, I. Ali, V.K. Saini, Removal of chlorophenols from wastewater using red mud: an aluminum industry waste, Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 4012–4018.